Литвин родился в селе Слобода-Романовская Новоград-Волынского района Житомирской области 28 апреля 1956 года.
Он учился в Киевском государственном университете имени Шевченко, где получил образование историка.
Спикер - доктор исторических наук, академик Национальной академии наук, академик академии правовых наук, профессор.
Литвин женат, у него есть дочь и сын.
Верховная рада избрала Литвина спикером 9 декабря 2008 года.