Народився 25 грудня 1967 у Курську, Російська РФСР.
У 1991 році закінчив Київське відділення Московського фізико-технічного інституту, де вчився на факультеті аерофізики та космічних досліджень за спеціальністю «фізика та прикладна математика».
Володіє англійською та німецькою мовами, має базові знання французької мови.
У 1991–1993 роках - Науковий співробітник Інституту електрозварювання ім. Патон НАН України.
У 1993–1997 роках — аташе, третій, другий секретар Департаменту військового контролю та роззброєння МЗС України.
У 1997-2000 роках — третій, другий секретар Посольства України у Німеччині з науково-технічних та політичних питань.
У 2000-2002 роках – перший секретар, радник Департаменту економічного співробітництва МЗС України з питань ядерної та енергетичної безпеки.
У 2002–2004 роках - начальник відділу економічного та секторального співробітництва з ЄС Департаменту європейської інтеграції МЗС України.
У 2004–2008 роках - Радник-посланник Посольства України у Великій Британії.
З березня 2008 по квітень 2010 – директор Департаменту Європейського Союзу МЗС України.
З квітня 2010 по 29 квітня 2011 року – заступник Міністра закордонних справ України.
З 29 квітня 2011 року – по 22 червня 2012 року – заступник Міністра закордонних справ України – керівник апарату.
З 22 червня 2012 року — Надзвичайний та Повноважний Посол України у Федеративній Республіці Німеччина.
19 червня 2014 року Верховна Рада підтримала пропозицію Президента України Петра Порошенка щодо призначення міністром закордонних справ України Павла Клімкіна.
З 24 червня 2014 року – член Ради національної безпеки та оборони України.
У березні 2015 року оголосив особистий бойкот усім російським ЗМІ, тоді ж українське МЗС припинило їхню акредитацію.
14 квітня 2016 року уряд був відправлений у відставку, у новому уряді Гройсмана Клімкін зберіг посаду міністра закордонних справ України.
17 травня 2019 року Павло Клімкін заявив про свою відставку з посади голови Міністерства закордонних справ.
Перша дружина – Наталія Клімкіна, працює першим секретарем посольства України в Нідерландах. Діти: два сини живуть з матір'ю в Голландії.
Друга дружина (з 2015) – Марина Юріївна Михайленко, заступник керівника головного департаменту зовнішньої політики та європейської інтеграції, керівник департаменту зовнішньої політики Адміністрації Президента України. Дочка російського генерала Юрія Васильовича Михайленка, нагородженого медаллю "За повернення Криму".
Кавалер ордену «За заслуги» ІІІ ступеня (19 червня 2017 року). Почесна грамота Кабінету Міністрів України (серпень 2009 року). Подяка Міністерства закордонних справ України (грудень 2009 року).
11.04.2023