Народилася 10 жовтня 1947, Неділище, Ємільчинський район, Житомирська область. Була п'ятою дитиною в селянській сім'ї Митрофана Устимовича та Антоніни Ільківни Матвієнків, де було 11 дітей.
Навчалася у школі-інтернаті для дітей із багатодітних сімей у с. Потіївка Житомирської області.
З 1968 року, після закінчення вокальної студії при Національному заслуженому академічному українському народному хорі України ім. Г. Г. Верьовки (викладач з вокалу – Юлія Кроткевич), – його солістка. Співпрацює також із вокальним тріо «Золоті ключі». Як солістка хору перемогла на Всеукраїнському конкурсі «Молоді голоси» (1978), Всесоюзному телевізійному конкурсі «З піснею по життю» (1979), Всесвітньому конкурсі фольклорних пісень у Братиславі (1979), XII Всесвітньому фестивалі молоді та студентів у Москві (1985) . 1979 року вона стала заслуженою, а 1985 р. — народною артисткою УРСР. З 1991 року є солісткою Національного ансамблю солістів "Київська Камерата".
У репертуарі співачки багато народних пісень, серед яких обрядові, ліричні, гумористичні, пісні-балади, українські пісні XVII-XVIII ст. Співпрацює Ніна Матвієнко і з відомими українськими композиторами — Євгеном Станковичем, Олегом Ківою, Мирославом Скориком, Іриною Кириліна, Ганною Гаврилець та ін.
Співачка веде активну гастрольно-концертну діяльність. Ніна Матвієнко з успіхом гастролювала у багатьох країнах світу, таких як Польща, Фінляндія, Франція, Чехія, Канада, Мексика, США. Її творчість широко тиражована на різноманітних носіях — від грамплатівок до компакт-дисків.
1975 року заочно закінчила філологічний факультет Київського університету, активно займалася літературною творчістю. Є професором кафедри музичного мистецтва Київського національного університету культури та мистецтв.
Брала участь у телевиставі «Маруся Чурай», «Катерина Білокур», «Розлилися води на чотири броди» та інші; радіовиставах «Сватання на Гончар», «Князь Святослав», «Лісова пісня» та інші.
Ніна Матвієнко знялася у телесеріалах «Маруся Чурай», «Катерина Білокур», «Розлилися води на чотири броди», а також у художніх фільмах «Не пройде й року», «Прощайте, фараони!», «Солом'яні дзвони».
У 1988 році з Ніною Матвієнко було знято відеофільм «Русалкина тиждень». З 1989 року – член Спілки кінематографістів України.
Співачка озвучила низку науково-популярних, хронікально-документальних кінофільмів, кілька теле- та радіопрограм. Ніна Матвієнко зіграла 16 вистав з нью-йоркським театром La Mama E. T. C. Серед авторських театрально-режисерських робіт актриси — музична вистава «Під сонцем» (1997) за участю японського танцівника Тадасі Ендо, а також грандіозна мистецька музика (1998).
З 2004 року бере активну участь у політичному житті країни. Після зміни політичної влади в Україні 2014 року виступила з критикою Євромайдану та його лідерів. У листопаді 2014 року назвала загибель людей на Майдані та на сході країни геноцидом нації.
Ніна Матвієнко — голова журі Міжнародного конкурсу українського романсу імені Квітки Цісик, що проходив 1–3 квітня 2011 року в Львівській філармонії.
22 жовтня 2011 року Ніна Митрофанівна очолила Експертну Раду (Журі) Міжнародного Благодійного Фестивалю талантів «Дивосвіт» у м.
Брала участь у Помаранчевій революції та Євромайдані.
2018 року долучилася до благодійного фотопроєкту «Щирі. Свята», присвяченого українському народному костюму та його популяризації. Проєкт було реалізовано зусиллями ТЦ «Домосфера», комунікаційної агенції Gres Todorchuk та Національного центру народної культури «Музей Івана Гончара». Увесь прибуток, отриманий від продажу виданих календарів, було передано на реконструкцію музею. Кожен місяць у календарі присвячено одному з традиційних українських свят, на яке вказують атрибути та елементи вбрання.
Чоловік: Гончар Петро Іванович (1949) — художник, генеральний директор НЦНК «Музей Івана Гончара». На даний час фактично не живуть у шлюбі.Донька: Антоніна Петрівна Гончар (1981) — співачка, дружина Арсена Мірзояна.Син Іван Гончар (Януарій) — ієродиякон церкви Іоанна Богослова у Ніжині.Син Андрій Гончар — художник, іконописець.Онучки: Уляна (1998), Ніна Мірзоян (2016).
Герой України (з врученням ордена Держави, 21.01.2006 — за вершинний пісенний талант, який пробуджує та звеличує духовну силу українського народу).Орден княгині Ольги ІІІ ступеня (1997)Лауреат Державної премії України ім. Т. Шевченка (1988).
8 жовтня 2023 року, на 75-році життя перестало битися серце Народної артистки України та співачки Ніни Матвієнко.
10.10.2023