Народився 7 червня 1968 року на Київщині.
1993-го закінчив філософський факультет Київського національного університету ім.Т.Шевченка, 1996-го - аспірантуру. Кандидат філософських наук.
У 1992-1993 pp. Кириленко очолював Українську студентську спілку.
1993-го став членом Народного Руху України, пізніше - членом президії Центрального проводу НРУ. Паралельно (з 1993 до 2002 рр.) керував всеукраїнською молодіжною громадською організацією Молодий Рух. 2001 року був членом президії цивільного комітету "За правду!", співголовою коаліції молоді Наша Україна. 2002-го став заступником голови Української народної партії.
П'ять разів став народним депутатом України. У 1998-2002 pp. Кириленко входив до складу фракції Українського Народного Руху, обіймав посаду секретаря парламентського комітету з питань соціальної політики та праці. У 2002-2005 роках був членом фракції «Наша Україна», першим заступником голови того ж комітету ВР.
Кириленко виявився активним учасником двох резонансних політичних акцій громадянської непокори - "революції на граніті" (студентського голодування 1990-го, яке прискорило проголошення незалежності України) та "помаранчевої революції" 2004-го.
4 лютого 2005 року, після перемоги Віктора Ющенка на виборах президента України, Кириленка було призначено міністром праці та соціальної політики до першого "помаранчевого" уряду (Юлії Тимошенко). 27 вересня того ж року, після відставки Кабміну Тимошенко, політик став віце-прем'єр-міністром з гуманітарних питань та соціальної політики в уряді Юрія Єханурова.
На парламентських виборах-2006 Кириленко втретє пройшов у народні депутати України – за списком блоку Наша Україна. Після призначення у серпні того ж року уряд регіонала Віктора Януковича одразу перейшов працювати з Кабміну до парламенту. 13 грудня 2006 року Кириленко став членом партії Народний Союз Наша Україна (НСНУ), а ще через 12 днів очолив парламентську фракцію блоку Наша Україна. Він змінив на цій посаді Романа Безсмертного, який за власним бажанням віддав перевагу більше уваги приділяти реформуванню НСНУ, а пізніше став заступником глави Секретаріату президента Віктора Балоги. 31 березня Кириленка на з'їзді НСНУ було обрано головою пропрезидентської партії.
На дострокових парламентських виборах у вересні 2007 року пройшов у Верховну Раду за №2 виборчого списку блоку Наша Україна – Народна самооборона. Очолив фракцію НУНС. Після розколу фракції на "проющенківське" крило та "протимошенківське" поступився місцем Миколі Мартиненко.
2008-го змушений був поступитися місцем голови партії НСНУ її почесному президенту Ющенку. А у грудні того ж року подав у відставку з посади голови НУНС на знак протесту проти створення коаліції НУНС- БЮТ - Блок Литвина. Невдовзі створив депутатську групу За Україну! Згодом очолив партію За Україну!
З грудня 2012 р. – народний депутат України VII скликання, до парламенту пройшов під №6 списку партії Батьківщина. Заступник голови фракції ВО "Батьківщина". Голова комітету ВР з питань культури та духовності. Безпартійний.
На першому з'їзді у вересні 2014 року політичної партії Народний фронт (заснованої прем'єр-міністром України Арсенієм Яценюком та спікером Верховної Ради Олександром Турчиновим після виходу з партії Батьківщини) відбулося об'єднання з партією За Україну!. Також було ухвалено рішення про заборону включати до партійних списків колишніх членів Партії регіонів. Сам В'ячеслав Кириленко увійшов до складу політради нової партії.
На парламентських виборах 26 жовтня 2014 року партія посіла перше місце. У виборчому списку В'ячеслав Кириленко посідав 8 місце.
2 грудня 2014 року Верховна Рада проголосувала за новий склад Кабінету міністрів України, в якому Кириленко отримав посаду віце-прем'єр-міністра – міністра культури.
З 14 квітня 2016 року по 29 серпня 2019 року - віце-прем'єр-міністр України.
Брав участь у дострокових парламентських виборах 2019 року від партії Європейська солідарність, №38 місце у партійному списку, до парламенту не пройшов.
Політик одружений. Його дружина – Катерина – викладач кафедри філософії Київського національного університету культури та мистецтв. Подружжя виховує доньку та сина.
Серед захоплень Кириленка – філософія, література, футбол.
02.09.2019