Народився 7 березня 1967, Львів.
У 1992 році закінчив юридичний факультет Львівського державного університету імені Івана Франка за спеціальністю «правознавство».
Власенко був одружений на моделі Наталії Окунської. У шлюбі з нею у Власенко народилася дочка Поліна. Також екс-подружжя виховувало трьох дітей Наталії від двох попередніх шлюбів Андрія, Ігоря та Машу.
Першою дружиною Власенко була ведуча Першого національного каналу Ольга Бура (загинула в 2004 році в автокатастрофі).
1984–1985 — діловод юридичного відділу Львівського заводу імені Леніна. По закінченню очного навчання у вузі став начальником юридичної служби АТ «Міжнародна Східно-Європейська Товарно-Фондова біржа».
1992–1999 — перший заступник директора львівського товариства з обмеженою відповідальністю "ВКФ «Континент-Україна-Львів».
У 1993-му — юрист львівського спільного підприємств «Бінграіс ЛТД».
1993–1997 — директор львівського спільного підприємства «СЦБ — Україна».
У 1997-му отримав свідоцтво на право здійснення адвокатської діяльності, після чого переїхав до Києва.
1998–2000 — заступник голови — начальник департаменту «Центру розвитку українського законодавства» у столиці.
У 2000 році — адвокат адвокатської компанії «Правіс», потім — начальник інформаційно-аналітичного управління НАК «Нафтогаз України».
У 2000–2006 роках — старший партнер адвокатських компаній «Правіс», «Резніков, Власенко і партнери». Захищав інтереси промислово-фінансового консорціуму «Інвестиційно-металургійний союз» Ріната Ахметова і Віктора Пінчука.
2006–2008 роки — партнер юридичної фірми «Магістр і партнери».
У березні 2008 року був призначений заступником голови Державної податкової адміністрації України.
3 червня 2008-го склав присягу народного депутата України, обраний за списком «Блоку Юлії Тимошенко», № 170 в списку. Член фракції «Блок Юлії Тимошенко — Батьківщина». У парламенті VI скликання входив до складу Комітету Верховної Ради України з питань правосуддя.
З 12 грудня 2012 року — народний депутат України VII скликання, пройшов за списком ВО «Батьківщина» (№ 20). Член Комітету Верховної Ради з питань верховенства права та правосуддя.
6 березня 2013 року вищий адміністративний суд України позбавив Сергія Власенка депутатського мандата у парламенті VII скликання. Суд визнав, що Власенко, будучи народним депутатом, займався адвокатською діяльністю.
У 2019 році був обраний народним депутатом 9 скликання від ВО “Батьківщина” номером 9 у списку як член партії. Член однойменної фракції. Член Комітету з питань правової політики.
Протягом своєї адвокатської діяльності Сергій Власенко брав участь в ряді резонансних справ.
Зокрема, у 2004 році він захищав інтереси кандидата на посаду Президента України Віктора Ющенка у справі про масові фальсифікації під час другого туру виборів, у 2005 році брав участь у приватизаційних суперечках навколо «Криворіжсталі» і «Нікопольського заводу феросплавів».
Також захищав авторські права відомого українського виконавця Андрія Данилка (сценічний псевдонім Вєрка Сердючка), відстоював інтереси іноземного підприємства «Інтер-медіа» щодо позову про визнання права власності на частку у статутному фонді українського телеканалу "Студія «1+1».
Відзначений в рейтингу «100 рекомендованих юристів» видавництва «Юридична практика».
У жовтні 2010 року Сергій Власенко відмовився від звання заслуженого юриста України, яке отримав у 2006 році, на знак протесту проти скасування Конституційним Судом закону про внесення змін до Конституції України від 8 грудня 2004 року (так званої політреформи).
Під час кримінального переслідування Юлії Тимошенко виступав її захисником.
22 лютого 2014 року Верховна Рада України повернула Власенку мандат народного депутата Верховної Ради України.
27.09.2019