Народився 1969 року у місті Донецьку.
Закінчив Донецький національний технічний університет за спеціальністю "технологія і комплексна механізація підземної розробки родовищ корисних копалин".
З 1992 до 2006 року пройшов шлях від начальника відділу металів до голови Ради директорів ВАТ "Укрпідшипник".
У 2005 році був членом Ради директорів австрійської компанії "Slav AG".
У січні 2007 року був призначений членом Ради Національного Банку України.
У 2002 році був обраний депутатом Донецької обласної ради. З 2002 року до травня 2005 працював заступником голови обласної ради Бориса Колеснікова.
З 2006 до 2014 року був народним депутатом 5,6 та 7 скликань від "Партії регіонів", у 7 скликанні - за 46 округом. У 6 та 7 скликаннях був заступником голови фракції партії. 4 березня 2014 року вийшов з фракції "Партії регіонів".
Народний депутат 8 скликання. Обраний 2014 року за округом №46 (Донецька область). як безпартійний самовисуванець. Член Комітету Верховної Ради України з питань паливно-енергетичного комплексу, ядерної політики та ядерної безпеки. Позафракційний.
16 січня 2014 року голосував за "диктаторські закони" - пакет антидемократичних законів, які суттєво обмежували права громадян та свободу слова.
3 липня 2019 року Центральна виборча комісія на своєму засіданні одноголосно скасувала реєстрацію Андрія Клюєва кандидатом в одномандатному окрузі №46.
За даними СБУ, Клюєв виїхав за межі України у 2014 році, а його адвокати вказували місцем його реєстрації Росію "Московську область, селище Шульгино, вулиця Лісна".
3 червня 2015 року Верховна Рада позбавила його депутатської недоторканності, а у січні 2016 року парламент надав дозвіл на притягнення до відповідальності та арешт депутата.
12 травня 2015 року Генеральна прокуратура України подала запит до Верховної Ради з проханням дати дозвіл на притягнення депутата Сергія Клюєва до кримінальної відповідальності. Повідомлялося, що брати Андрій і Сергій Клюєви шляхом афери прибрали до рук ВАТ «Завод напівпровідників» в 2007 році і добилися обслуговування його кредиту в 2010 році за рахунок бюджетних коштів, які повинні були направлятися дітям і інвалідам. 3 червня Верховна Рада України 287 голосами підтримала рішення «Про надання згоди на притягнення до кримінальної відповідальності народного депутата України Клюєва Сергія Петровича». 30 травня 2016 року Верховний Суд України підтвердив законність рішення Верховної Ради України про зняття недоторканності і арешт народного депутата Сергія Клюєва.
26 грудня 2011 року компанія-прокладка Клюєва ТОВ ТД Енерговугілля виграла тендер з фіктивною конкуренцією на придбання 750 тис. тонн вуггля на суму 861 млн грн.
28 лютого 2012 року в результаті махінацій з бюджетнми коштам будівельники сонячних станцій Клюєва отримали гроші на авторський нагляд за власним будівництвом на суму 772 тис. грн.
5 березня 2014-го Рада Європейського Союзу ухвалила рішення блокування коштів братів Андрія і Сергія Клюєвих, та загалом 17 осіб з числа колишніх урядовців та наближених до екс-президента Януковича, які підозрюються в незаконному використанні бюджетних коштів.
21 лютого 2018 року Суд Європейського Союзу виніс рішення на користь Сергія Клюєва, в якому постановив, що вважає неприпустимим впроваджувати санкції Євросоюзу лише на підставі того, що в державі, яка не є членом ЄС, розпочате попереднє розслідування проти даної особи. В результаті цього рішення, 5 березня Рада Європейського Союзу зняла санкції з Сергія Клюєва.
Є молодшим братом відомого політика Андрія Клюєва. Клюєв одружений, у нього двоє дітей (дочка та син).
03.06.2023