Народився 14 липня 1942, Мадрид. Солана онучатий племінник Сальвадора де Мадаріага — шанований в Іспанії учений стояв біля витоків Ліги Націй, — був членом її Генерального секретаріату, а пізніше послом Іспанії в США і Франції.
Солана вступає до Мадридського університету Комплютенса на фізичний факультет. Але в 1963 р. його тимчасово виключають з університету за опозицію франкістському режиму, він продовжує навчання у Великій Британії. Незабаром Солана отримує престижну стипендію фонду Фулбрайта і продовжує стажуватися і працювати в США, де по закінченню п'яти років захищає докторську дисертацію і отримує ступінь доктора наук з фізики твердого тіла. Солана також автор більше 30-ти публікацій по науково-дослідній діяльності в цій області.
У 1964 р. він приєднався до «оновленої» Іспанської соціалістичної робочої партії (ІСРП), і з 1977 р. Солана п'ять разів підряд обирається депутатом національного парламенту. Після того, як уряд Іспанії очолив генсек ІСРП Феліпе Гонсалес, Солана з грудня 1982 р. по липень 1988 р. отримує портфель голови міністерства культури. Між липнем 1985 р. і липнем 1988 р. виконував обов'язки офіційного спікера уряду.
У липні 1988 р. призначений на посаду міністра освіти і науки. Потім з липня 1992 р. по грудень 1995 р. очолював зовнішньополітичне відомство (МЗС) Іспанії (у Іспанії його називають міністром обіймів і усмішок).
2 грудня 1995 р., після одноголосного затвердження Північноатлантичною радою кандидатури Солани, він був призначений на посаду Генерального секретаря НАТО.
З 25 листопада 1999 року до 1 грудня 2009 року — генеральний секретар Західноєвропейського союзу.
З 12 липня 2004 року до 1 грудня 2009 року — голова Європейського оборонного агентства (EDA).
19 серпня 2006 року нагороджений орденом князя Ярослава Мудрого III ступеня.
Одружений і має двох дітей — сина і дочку.
11.09.2015