Народився 28 квітня 1956 року в селі Слобода-Романівська Новоград-Волинського району Житомирської області в селянській родині.
У 1978 році закінчив Київський державний університет імені Тараса Шевченка за спеціальністю "історія".
З 1978 по 1986 рік працював у Київському державному університеті імені Тараса Шевченка – старшим методистом учбового відділу ректорату, помічником ректора, старшим викладачем історичного факультету. У 1980-1984 роках навчався (заочно) в аспірантурі.
У 1986-1989 роках – начальник Управління Міністерства вищої і середньої спеціальної освіти УРСР.
З січня 1989 по вересень 1991 року – на громадсько-політичній роботі.
Від вересня 1991 до липня 1994 року – доцент і докторант історичного факультету Київського державного університету імені Тараса Шевченка.
З липня 1994 по квітень 2002 року працював в Адміністрації Президента України – помічником Президента України, заступником Глави Адміністрації Президента України, Першим помічником Президента України. З 1995 - професор.
З 22 листопада 1999 року – Глава Адміністрації Президента України.
У 2002-2006 роках – народний депутат України, Голова Верховної Ради України.
З травня 2006 по травень 2009 року – віце-президент Національної академії наук України. З 2006 по 2015 – завідувач кафедри Київського Національного університету імені Тараса Шевченка.
У вересні 2007 року вдруге обраний народним депутатом України, з грудня 2008-го по листопад 2012 року – Голова Верховної Ради України.
Народний депутат України VII скликання, голова Комітету з питань національної безпеки і оборони. Народний депутат України VIII скликання, член Комітету з питань науки і освіти.
16 січня 2014 року голосував за "диктаторські закони" - пакет антидемократичних законів, які суттєво обмежували права громадян та свободу слова.
З серпня 2019 року – головний науковий співробітник Інституту історії України НАН України.
Кандидат у народні депутати на парламентських виборах 2019 року (виборчий округ № 65, м. Новоград-Волинський, Баранівський, Ємільчинський, Новоград-Волинський, Пулинський райони). Програв кандидату від партії «Слуга народу» Дмитру Костюку.
Навесні 2021 року Литвин вирішив балотуватися в ректори Київського національного університету імені Тараса Шевченка, що викликало обурення у політиків, громадських активістів та самих студентів. 17 березня Литвин не зміг пройти у другий тур виборів ректора. Посів лише четверте місце з 165 голосами (3,99% від загальної кількості тих, хто голосував).
Доктор історичних наук, професор. Дійсний член (академік) Національної академії наук України та академік Національної академії правових наук України. Заслужений діяч науки і техніки України. Лауреат Державної премії України у галузі науки і техніки. Автор понад 630 наукових праць і публікацій.
Герой України. Нагороджений орденом Ярослава Мудрого V ступеня та багатьма іноземними нагородами.
Дружина Литвина – Тетяна Костянтинівна – економіст. У подружжя двоє дітей - дочка Олена (1982 р.н.) та син Іван (1989 р.н.).
Брати: Микола Литвин (1961 р.н.) – екс-глава Державної прикордонної служби України; Петро Литвин (1967 р.н.) – екс-командувач військами Південного оперативного командування Сухопутних військ Збройних сил України, генерал-лейтенант.
Литвин захоплюється футболом, рибалкою, кінним спортом. Любить історичну літературу, зокрема мемуари відомих людей.
10.11.2019