Народилася 20 березня 1956 року в Апхолланді в Об'єднаному Королівстві у сім'ї робочих, що працювали у вугільній промисловості.
Спочатку вона навчалася в Апхолландській гімназії, а потім у Віганському гірничо-технічному коледжі. Кетрін Ештон здобула вищу освіту за напрямком «Соціологія» в 1977 році. Вона була першою з родини, хто навчалася в університеті.
Закінчила Лондонський університет за спеціальністю «економіка», займала низку громадських посад з питань зайнятості та виховання дітей.
У 1999 їй наданий довічний титул баронеси і місце в Палаті лордів британського парламенту. Протягом майже 10 років вона працювала в лейбористському уряді Великої Британії — у міністерствах освіти, конституційних справ і юстиції.
У 2007, після приходу до влади прем'єр-міністра Гордона Брауна, призначена лідером лейбористської фракції в Палаті лордів.
З жовтня 2008 баронеса Ештон змінила в Брюсселі викликаного для роботи в уряд у Лондоні єврокомісара з торгівлі Пітера Мандельсона.
19 листопада 2009 Європейський Союз обрав баронесу Кетрін Ештон новим Високим представником ЄС із закордонних справ і політики безпеки. Нова посада Ештон, заснована схваленою напередодні Лісабонською угодою, поєднує в собі два пости, що існували раніше, — високого представника з питань спільної зовнішньої політики і політики безпеки та єврокомісара із зовнішніх зв'язків. Високий представник також стане віце-головою Європейської Комісії.
У 1977–1983 працювала в Кампанії за ядерне роззброєння і в 1982 обрана національним скарбником. З 1979 по 1981 була бізнес-менеджером організації Coverdale, консалтингової компанії з управління.
Станом на 1983 працювала в Центральній раді по навчанню та підготовці кадрів в галузі соціальної роботи. Протягом більшої частини 1990-х років, вона була позаштатним радником з питань політики. Кетрін Ештон очолювала органи охорони здоров'я в Хартфордширі в 1998–2001, вона стала віце-президентом Національної ради з питань сімей з одним годувальником.
У червні 2001 призначена парламентським заступником державного секретаря в Департаменті з питань освіти і науки. А в вересні 2004 року вона була призначена парламентським заступником міністра в Департаменті з конституційних питань. Ештон прийняла присягу Таємної ради в 2006 році, і стала парламентським заступником державного секретаря в новому міністерстві юстиції в травні 2007 року.
У 2005 отримала звання «Міністр року» за версією журналу «The House Magazine». У 2006 названа «Політиком року» у Великій Британії.
28 червня 2007 прем'єр-міністр Великої Британії Гордон Браун представив Кетрін Ештон Кабінету Її Величності як лідера Палати лордів.
3 жовтня 2008 запропонована Великою Британією на зміну Пітеру Мандельсону як європейський комісар з торгівлі. Оскільки європейські члени Комісії не можуть займатися будь-якою іншою професійною діяльністю протягом терміну їх повноважень, оплачуваною чи ні, вона взяла відпустку з Палати лордів 14 жовтня 2008 зберігаючи титул пера, але не своє місце.
Під час свого терміну, Ештон представляла ЄС в переговорах, що призвели до тривалих спорів з приводу "війни яловичини " зі Сполученими Штатами (травень 2009), вона очолювала делегацію ЄС в угоді з Південною Кореєю, а також представляла ЄС в закінченні давньої суперечки з приводу імпорту бананів, головним чином за участі країн Латинської Америки і ЄС.
Заміжня за журналістом і президентом компанії з опитувань громадської думки YouGov Пітером Келлнером. У подружжя є син і дочка, а також троє прийомних дітей.
01.03.2022