Народився 1 травня 1954 року, м.Тирасполь, Молдавська РСР.
1980 року закінчив Свердловський юридичний інститут, судово-прокурорський факультет зі спеціальності правознавство.
1980-1985 р.р. – аспірант, викладач, голова профкому Свердловського юридичного інституту.
Після захисту дисертації з 1985 по 1990 рр. Ківалов працював в органах внутрішніх справ. Був командиром підрозділу оперативного реагування ППЗ УВС Свердловської області; старшим викладачем, начальником циклу адміністративного права та адміністративної діяльності Одеської школи міліції.
1989-1997 рр. - викладач, старший викладач, доцент, професор, завідувач кафедри морського та митного права, проректор з навчальної роботи Юридичного інституту Одеського держуніверситету ім. І. Мечнікова. У цей же час (1990-1998 рр.) був депутатом Жовтневої райради, а потім - депутатом міськради Одеси.
З квітня 1997 року – ректор Юридичного інституту Одеського держуніверситету ім.І.Мечникова (з грудня 1997 року – Одеська державна юридична академія).
1998-2004 рр. - президент Одеської державної юридичної академії (у квітні 2000 року вуз отримав статус національного).
У березні 1998-го та у жовтні 2003 р.р. Ківалов обирався членом Вищої ради юстиції. З травня 2001 по березень 2004 року очолював ВРЮ. Залишається членом Ради досі.
1998-го вперше став народним депутатом України. Очолював підкомітет парламентської реформи та парламентського контролю Комітету Верховної Ради з питань правової політики.
2002-го знову у мажоритарному окрузі Одеси переміг на виборах до парламенту. Керував підкомітетом із питань законодавчого забезпечення політичної реформи та організації парламентського контролю комітету ВР з питань правової політики.
З лютого до грудня 2004 року – голова Центральної виборчої комісії.
З грудня 2004 по травень 2006 року – ректор Одеської національної юридичної академії.
У березні 2006-го та вересні 2007-го ще двічі стає народним депутатом України – V та VI скликань (від Партії регіонів ). Обидва рази очолив комітет ВР з питань правосуддя.
З грудня 2012 р. – народний депутат України VII скликання, висуванець Партії регіонів по одномандатному округу №135 на Одещині. Голова комітету ВР з питань верховенства права та правосуддя. Член постійної делегації у Парламентській асамблеї Ради Європи.
Президент Національного університету Одеської юридичної академії.
З 2013 року – представник України у Венеціанській комісії.
16 січня 2014 року голосував за "диктаторські закони" - пакет антидемократичних законів, які суттєво обмежували права громадян та свободу слова.
Восени 2014 року на позачергових виборах пройшов до Верховної Ради самовисуванцем. Член Української морської партії Сергія Ківалова. У квітні 2016 року речник ВР Андрій Парубій оголосив про входження Ківалова до Опозиційного блоку.
16 березня 2017 року Сергій Ківалов був звільнений указом президента з посади представника України у Венеціанській комісії у зв'язку із закінченням терміну повноважень.
На дострокових парламентських виборах 2019 року балотувався за 135 мажоритарним округом ( Одеська область ). За підсумками голосування програв на окрузі з результатом 31,63% (21442 голосів), поступившись кандидату від партії Слуга народу Олексію Леонову, за нього проголосували 40,21% (27255 виборців).
На місцевих виборах 2020 року брав участь у виборах мера міста Одеса від Української морської партії Сергія Ківалова, у першому турі посів 5 місце (6,06%, 12516 голосів). У другому турі підтримав кандидата від ОПЗЖ Миколи Скорика.
Дружина – економіст та юрист. Дочка Тетяна Ківалова (1976 р.н.) – професор кафедри цивільного права Національного університету Одеської юридичної академії, директор юридичної фірми ТСК, депутат Одеської міськради.
03.08.2023