Народилася 13 травня 1978 року у селищі Варва Чернігівської області.
У 1995 році Анна закінчила гуманітарний ліцей при КНУ імені Шевченка та вступила до Інституту міжнародних відносин.
У 2000 році Старостенко отримала диплом з міжнародних відносин, перекладача німецької мови і вступила до аспірантури рідного вишу. Паралельно (2001-2004) з написанням дисертації вона навчалась у Європейському університеті Віадріна німецького міста Франкфурт-на-Одері, де отримала диплом культуролога.
Старостенко стажувалася в українському посольстві у Німеччині та німецькому парламенті. У 2004 році Старостенко захистила дисертацію з політології.
2000 року розпочала трудову діяльність як менеджер у ТОВ «Північна Інвестиційна Група».
У 2005-2012 роках була президенткою благодійної організації "Фонд братів Кличків".
2008-го на позачергових виборах її обрали депутаткою Київради за списком Блоку Віталія Кличка. Членкиня партії "УДАР" з 2010 року.
У 2013-2014 роках працювала на платній основа помічницею-консультанткою народного депутата України Віталія Кличка у Верховній Раді. Старостенко також балотувалася 2012 року до парламенту під завідомо непрохідним номером 76.
Після перемоги на мерських виборах 2014 року Кличко у вересні зробив Ганну одним зі своїх заступників у КМДА. В її сферу входили гуманітарні питання. Влітку 2017 року Старостенко пішла в декрет. На початку 2021 року повернулася до виконання обов'язків заступника мера. Після виходу з декрету на Ганну покладені питання, які стосуються охорони здоров'я.
Ганна двічі безуспішно балотувалася до Верховної Ради. У 2012 році вона займала непрохідне 76-е місце в списку УДАРу.
На позачергових парламентських виборах-2019 року Старостенко була кандидатом від партії «Європейська Солідарність» на 213-му мажоритарному окрузі (частина Деснянського району міста Києва). За розміром виборчого фонду Ганна опинилась серед топ-10 кандидатів-мажоритарників. Її виборчий фонд склав 3,66 мільйона.
Анна одружена із Дмитром Мельником. Він на платній основі працює помічником нардепа IX скликання Верховної Ради Марії Іонової з фракції «Євросолідарность». У подружжя двоє дітей: Іванна та Матвій.
12.02.2024