Захарченко возглавлял общественную организацию "Оплот", позже — сформированный на ее основе добровольческий батальон.
16 апреля 2014 года, в ходе протестов на юго-востоке Украины, участвовал в штурме здания Донецкой областной администрации.
В мае 2014 года был назначен военным комендантом Донецка. Впоследствии назначен на должность заместителя министра внутренних дел ДНР. Командир подразделения «Оплот» армии ДНР до 7 июля 2014 года. Лично участвовал в боях, был ранен в руку, командуя атакой на населённый пункт Кожевня 22 июля 2014 года. С 23 июля 2014 года имеет воинское звание майора.
7 августа 2014 года, после ухода в отставку с поста председателя Совета Министров Донецкой Народной Республики Александра Бородая, занял его должность.
30 августа 2014 года на Захарченко было совершено покушение. Сам он не пострадал, однако водитель машины, на которой он ехал, получил ранение.
В октябре подал документы в Центризбирком ДНР как кандидат на пост главы Донецкой Народной Республики, став первым зарегистрировавшимся кандидатом.
3 ноября, после прошедших в ДНР выборов, ЦИК республики объявил, что Захарченко победил на них: за него отдали голоса 765 тысяч человек, что составило около 75 % голосовавших. МИД РФ заявил об уважении волеизъявления жителей Донецкого региона, руководство стран Евросоюза, США, Украины, а также генеральный секретарь ООН Пан Ги Мун назвали прошедшие выборы нелегитимными и нарушающими заключённые в сентябре 2014 года Минские соглашения.
4 ноября в Донецком академическом музыкально-драматическом театре прошла инаугурация Захарченко. Александр принял присягу, положив руку на Библию. Глава Центризбиркома республики Роман Лягин вручил Захарченко удостоверение главы ДНР.
12 февраля 2015 года Александр Захарченко и глава ЛНР Игорь Плотницкий подписали документ, согласованный «нормандской четверкой», в результате чего был решён вопрос о прекращении огня в зоне боевых действий в Украине.
17 февраля 2015 года был ранен в ногу в ходе боёв за Дебальцево.
Александр Захарченко погиб вечером 31 августа 2018 года в результате взрыва в кафе «Сепар» в центре Донецка, получив черепно-мозговую травму, не совместимую с жизнью. Причиной гибели главы самопровозглашенной Донецкой народной республики стало безоболочное взрывное устройство, заложенное над входом в кафе; вместе с ним погиб один из телохранителей, ещё 11 человек пострадали.
04.09.2018