Народився 23 лютого 1947 року, с. Адамівка, Миколаївської області.
Закінчив Одеське ремісниче училище № 9. Навчався в Одеському політехнічному та Дніпропетровському інженерно-будівельному інститутах.
Доктор технічних наук. Кандидатська дисертація «Геотехнічне обґрунтування технології будівництва підземних об'єктів в Україні» (1996).
Докторська дисертація «Теорія і практика освоєння підземного простору України в умовах розвитку геотехногенних процесів» (Національна гірнича академія України, 2002).
1984–1986 — керуючий трестом «Дніпробудмеханізація».
1986–1987 — голова виконкому Бабушкінської районної ради м. Дніпро.
З 1987 р. — заступник голови виконкому Дніпропетровської міської ради.
У березні 1990 р. обраний народним депутатом України.
У квітні — вересні 1993 — міністр Кабінету Міністрів України.
Від жовтня 1993 р. до липня 1994 р. — заступник голови кредитно-фінансового союзу «Експобанк».
Від липня 1994 р. до липня 1997 р. — міністр Кабінету Міністрів України.
Від 16 липня 1997 р. очолив Кабінет Міністрів України одразу після Лазаренка. Під його керівництвом уряд намагався активно співпрацювати в Верховною Радою, подаючи на розгляд важливі законопроєкти, необхідні для життєдіяльності країни. Його урядові вдалося забезпечити значне наповнення Держбюджету, а цінова ситуація була контрольованою і передбачуваною. Пізніше вона допомогла розвиткові вітчизняної харчової промисловості і сприяла збільшенню частки на ринку малого бізнесу. Збільшився експорт товарів та послуг.
З 1999 року — співголова Всеукраїнського об'єднання демократичних сил «Злагода».
Після інавгурації Президента України Л. Кучми у листопаді 1999 р. уряд В. Пустовойтенка склав повноваження згідно з Конституцією України.
З липня 1996 по серпень 2000 року очолював Федерацію футболу України.
Після відставки зайнявся партійною роботою. Від травня 1999 р. до травня 2006 р. — голова Народно-демократичної партії.
Від 9 червня 2001 р. до 30 квітня 2002 p. — міністр транспорту України в уряді Анатолія Кінаха.
2002–2006 — народний депутат України.
У травні 2006 р. виконував обов'язки заступника голови Київської міської держадміністрації, але на цій посаді не залишився.
З 9 квітня 2010 р. по 24 лютого 2014 р. — радник Президента України.
Член Ради старійшин (на чолі з Л. Кравчуком).
Викладає в Академії муніципального управління, працював головним радником голови спостережної ради Комерційного банку «Даніель».
Член Політради НДП.
Кавалер Міжнародного ордена Святого Станіслава.
Указом Президента України № 336/2016 від 19 серпня 2016 року нагороджений ювілейною медаллю «25 років незалежності України».[10]
Одружений, дружина -— Ольга, сини — Сергій та В'ячеслав.
18.06.2014